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離子膜電滲析法和直接氧化法制備聚合硫酸鐵工藝的比較

    釋出時間╃••╃╃:2018年10月16日        【

摘要╃••╃╃:研究並比較了製備聚合硫酸鐵(PFS)的兩種不同工藝✘·。首先·•₪✘•,使用直接氧化法制備PFS·•₪✘•,主要考察反應溫度☁↟₪₪、反應時間☁↟₪₪、原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對產品鹽基度的影響·•₪✘•,研究結果表明當反應溫度從室溫增加 到70℃·•₪✘•,鹽基度由7.68%增加到9.34%;當原料摩爾比從2.01增加到4.08·•₪✘•,鹽基度從8.65%增加到11.91%;延 長反應時間不能提高鹽基度✘·。其次·•₪✘•,使用離子膜電滲析法制備PFS·•₪✘•,主要考察電流密度和膜堆構型對產品鹽基度 的影響·•₪✘•,研究結果表明電流密度從0 增加到30mA/cm2·•₪✘•,鹽基度從7.68%顯著增加到20.13%;改變膜堆構型不影 響PFS 的鹽基度·•₪✘•,但是相比BP-A 膜堆構型·•₪✘•,BP-A-C膜堆構型可減少過程能耗✘·。較後·•₪✘•,從產品效能☁↟₪₪、生產成本 兩方面比較兩種製備工藝·•₪✘•,結果表明離子膜電滲析法制得的PFS 效能優於直接氧化法的產品效能·•₪✘•,但生產成本 至少高出1.16$/L PFS✘·。

聚合硫酸鐵(簡稱PFS·•₪✘•,[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m·•₪✘•,n >2·•₪✘•,m<10)是一種鐵鹽類無機高分子絮凝劑·•₪✘•,其 分子量高達105·•₪✘•,在水溶液中以OH–為架橋形成多種 絡合離子·•₪✘•,如[Fe2(OH)2]4+☁↟₪₪、[Fe3(OH)4]5+☁↟₪₪、[Fe(OH)] 2+ 等✘·。PFS 安全無害☁↟₪₪、用量少☁↟₪₪、吸附絮凝性強☁↟₪₪、形 成的泥漿脫水性好·•₪✘•,對水中的BOD☁↟₪₪、COD☁↟₪₪、重金屬 有著良好的去除效能·•₪✘•,同時也具備脫色☁↟₪₪、除臭☁↟₪₪、破 乳及汙泥脫水等功能[5-6]·•₪✘•,因此·•₪✘•,被廣泛運用於工業 用水☁↟₪₪、城市汙水和生活飲用水等領域✘·。

PFS 的製備原料主要是硫酸和硫酸亞鐵·•₪✘•, 兩者經過氧化☁↟₪₪、水解和聚合製得PFS✘·。PFS的性 能指標包括pH(1%水溶液)☁↟₪₪、密度☁↟₪₪、鹽基度(B·•₪✘•, OH/Fe 摩爾比)☁↟₪₪、全鐵含量等·•₪✘•,其中·•₪✘•,鹽基度是一個 相對而言較重要的指標·•₪✘•,表明鐵離子的水解程度·•₪✘•,通常來說·•₪✘•,鹽基度越高·•₪✘•,絮凝效果越好✘·。 本文將研究和比較兩種不同的工藝方法對PFS 效能(主要是鹽基度)的影響✘·。第一種方法是直接 氧化法·•₪✘•,透過改變反應溫度☁↟₪₪、反應時間以及原料中 硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比來提高PFS鹽基度✘·。第二 種方法是離子膜電滲析法·•₪✘•,考察電流密度和膜堆構 型對鹽基度的影響✘·。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與材料

實驗所用試劑·•₪✘•,如FeSO4☁↟₪₪、H2SO4☁↟₪₪、KClO3等·•₪✘•, 均為分析純級別·•₪✘•,由國藥集團化學試劑有限公司提 供; 實驗用水均為去離子水·•₪✘•, 電阻率約為18.2MΩ·cm✘·。

1.2 實驗裝置

直接氧化法制備PFS 的實驗裝置如圖1(a)所 示·•₪✘•,圖中1 為溫感器·•₪✘•,2 為反應液罐·•₪✘•,3 為溫控磁力 攪拌器(HJ-3 型·•₪✘•,常州國宇儀器製造有限公司)✘·。 離子膜電滲析法制備PFS的實驗裝置如圖1(b) 所示✘·。其中·•₪✘•,4 為電滲析膜堆;5 為直流電源 (RLD-3005D1 型·•₪✘•,上海寰振電子科技有限公司); 6 為電很液罐;7 為酸室罐;8 為鹽室罐;9 為潛 水泵(JY-PG70 型·•₪✘•,杭州吉印文化藝術有限公司)✘·。 本文主要採用兩種電滲析膜堆構型╃••╃╃:BP-A 構型和 BP-A-C 構型·•₪✘•,BP-A 構型膜堆由3 張陰離子交換 膜和3 張雙很膜組成;BP-A-C 構型膜堆由3 張陰 離子交換膜☁↟₪₪、3 張陽離子交換膜和3 張雙很膜組成·•₪✘•,每張膜的有效面積為0.002m2·•₪✘•,膜的效能如表1 所示✘·。

表1 膜的主要技術指標
引數 陰膜 陽膜 雙很膜
厚度/mm 約0.20 約0.15 0.16~0.23
離子交換容量
/meq·g–1
0.8~1.0 0.8~1.0 陽面1.4~1.8
陰面0.7~1.1
水質量分數/% 35~40 35~40 35~40
面電阻/Ω·cm2 0.5~1.5 0.5~1.5
離子遷移數/% >98 >98
爆破強度/MPa >0.35 >0.35 >0.25
廠家 合肥科佳 合肥科佳 北京廷潤

 

1.3 實驗步驟

(1)直接氧化法硫酸亞鐵和硫酸的混合溶液

(100mL·•₪✘•,1.05~2.14mol/L H2SO4+4.30mol/ LFeSO4) 加入到反應液罐中·•₪✘•,而後加入強氧化劑氯酸鉀(約 9.2g KClO3)·•₪✘•,調節反應溫度☁↟₪₪、開啟攪拌裝置開始反 應·•₪✘•,反應一段時間關閉溫控磁力攪拌器·•₪✘•,反應液成化 24h 以上即可得到液體PFS✘·。所有的實驗都在室溫 (25℃±3℃)下進行✘·。

(2)離子膜電滲析法首先·•₪✘•,電很液罐中加 入硫酸鈉溶液(200mL·•₪✘•,0.30mol/L Na2SO4)·•₪✘•,酸室 罐中加入稀硫酸溶液(200mL·•₪✘•,0.18mol/L H2SO4)·•₪✘•, 反應液罐中加入反應液(65mL·•₪✘•,1.67mol/L H2SO4·•₪✘•, 4.30mol/L FeSO4·•₪✘•,0.75mol/L KClO3)·•₪✘•,鹽室罐中加 入硫酸鈉溶液(200mL·•₪✘•,0.30mol/L);然後·•₪✘•,開啟 蠕動泵將溶液泵入對應的膜堆隔室中;較後·•₪✘•,採用 恆電流模式·•₪✘•,開啟直流電源給膜堆通電·•₪✘•,實驗開始✘·。 實驗中·•₪✘•,記錄膜堆電壓隨著時間的變化·•₪✘•,每隔一段 時間從酸室罐中取出酸溶液分析濃度✘·。實驗進行2h後·•₪✘•,關閉直流電源·•₪✘•,反應液成化24h 以上即可得到 液體PFS✘·。所有的實驗都在室溫(25℃±3℃)下進行✘·。

分析測試方法╃••╃╃:H+濃度主要由NaOH滴定法測定; pH(1%水溶液)☁↟₪₪、鹽基度☁↟₪₪、全鐵含量☁↟₪₪、還原性物質含 量等依照GB14591—2006 所述方法來測定與計算✘·。

1.4 資料分析與處理

對於離子膜電滲析技術耦合直接氧化法來說·•₪✘•, 能耗是一個重要指標✘·。本實驗中·•₪✘•,雙很膜產生的OH– 量部分結合到PFS 中·•₪✘•,因此很難測定雙很膜產生的總OH-量·•₪✘•,所以·•₪✘•,能耗的計算基於雙很膜產生的H+ 量·•₪✘•,具體計算公式如式(1)✘·。

式中·•₪✘•,Ut 是在時間為t 時膜堆兩端的電壓·•₪✘•,V; I 是電流·•₪✘•,A;C0 和Ct 分別是在時間為0 和t 時的酸 室罐中硫酸濃度·•₪✘•,mol/L;V 是酸室罐體積·•₪✘•,L ; M 是硫酸的摩爾質量·•₪✘•,g/mol✘·。

2 實驗結果與討論

2.1 離子膜電滲析法

2.2 電流密度的影響

操作條件╃••╃╃:反應溫度設定為常溫·•₪✘•,反應時間設 置為120min·•₪✘•,反應原料組成為1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4(硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比為 2.58)·•₪✘•,膜堆為BP-A 構型·•₪✘•,電流密度設定為0☁↟₪₪、 10mA/cm2☁↟₪₪、20mA/cm2☁↟₪₪、30mA/cm2·•₪✘•,主要考察電流 密度對鹽基度的影響✘·。

電流密度對膜堆電壓和酸室罐硫酸濃度的影 響(BP-A 膜堆構型)如圖5(a)所示·•₪✘•,首先·•₪✘•,膜堆電 壓隨著電流密度的增加而上升·•₪✘•,說明大部分電能用 來克服由電流密度增加而增加的膜堆電阻[15-16];其 次·•₪✘•,能耗隨著電流密度的增加而降低;較後·•₪✘•,隨著 電流密度從10mA/cm2 增加到30mA/cm2·•₪✘•,酸室中的 較終硫酸濃度從0.27mol/L 升高到0.42mol/L·•₪✘•,原因 在於電流密度增加導致雙很膜發生水解離的驅動 力增加·•₪✘•,此外·•₪✘•,硫酸濃度的增加程度與電流密 度的增加程度不成比例·•₪✘•,原因在於氫離子透過陰離 子交換膜發生洩漏·•₪✘•,且電流密度越高☁↟₪₪、洩漏越 嚴重✘·。電流密度對PFS 鹽基度的影響如圖5(b)所 示·•₪✘•,電流密度從0 增加到30mA/cm2·•₪✘•,鹽基度從7.68% 增加到20.13%·•₪✘•,提高程度很顯著✘·。主要原因在於電 流密度增大·•₪✘•,雙很膜產生的OH–量越多·•₪✘•,更多的OH- 參與水解反應·•₪✘•,從而增加鹽基度✘·。

電流密度對PFS 其他效能的影響(BP-A 膜堆 構型)如表5 所示·•₪✘•,隨著電流密度的增加·•₪✘•,pH 從2.26 緩慢增加到2.49·•₪✘•,而密度☁↟₪₪、總鐵質量分數☁↟₪₪、還原性 物質質量分數在1.43~1.56g/mL☁↟₪₪、10.69%~12.34%☁↟₪₪、 0.0047%~0.0061%之間變化✘·。

綜上可得·•₪✘•,增加電流密度可顯著提高PFS 鹽基 度·•₪✘•,同時降低能耗✘·。

表5 電流密度對PFS 其他效能的影響(BP-A 膜堆構型)
電流密度/mA·cm–2 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量分數/% 還原性物質質量分數(Fe2+)/%
0 1.49 2.26 11.46 0.0047
10 1.50 2.35 12.01 0.0059
20 1.56 2.37 12.34 0.0056
30 1.43 2.49 10.69 0.0061

 

2.3 膜堆構型的影響

操作條件╃••╃╃:反應溫度設定為常溫·•₪✘•,反應時間設 置為120min·•₪✘•,反應原料組成為1.67mol/L H2SO4 和 4.30mol/L FeSO4(硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比為 2.58)·•₪✘•,膜堆為BP-A-C 構型·•₪✘•,電流密度設定為0☁↟₪₪、 10mA/cm2☁↟₪₪、20mA/cm2☁↟₪₪、30mA/cm2✘·。 圖6 是電流密度對膜堆電壓☁↟₪₪、酸室罐硫酸濃度 以及PFS 鹽基度的影響(BP-A-C 膜堆構型)✘·。對比 圖5 可知╃••╃╃:第一·•₪✘•,同樣的電流密度下·•₪✘•,BP-A 構型 的膜堆電壓要比BP-A-C 的高·•₪✘•,因此BP-A 構型的 膜堆能耗比BP-A-C 的高·•₪✘•,主要原因是本實驗中制 得的PFS 是無機高分子聚合物·•₪✘•,其電導率較小·•₪✘•,相 比BP-A 膜堆構型·•₪✘•,BP-A-C 膜堆構型增加一個鹽室·•₪✘•, 可以提供多餘的電解質離子導電·•₪✘•,因此降低了膜堆電阻;第二·•₪✘•,同樣的電流密度下·•₪✘•,兩種膜堆構型 較終得到的硫酸濃度相似;第三·•₪✘•,相同的電流密 度下·•₪✘•,兩種不同構型膜堆製備出來的PFS 鹽基度 差別不大·•₪✘•,因此·•₪✘•,膜堆構型對鹽基度的改善作用 不明顯✘·。

表6 電流密度對PFS 其他效能的影響(BP-A-C 膜堆構型)
電流密度/mA·cm–2 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量分數/% 還原性物質質量分數(Fe2+)/%
0 1.49 2.26 11.46 0.0047
10 1.55 2.29 14.17 0.0099
20 1.49 2.29 13.03 0.0010
30 1.48 2.54 8.30 0.0031

 

表6 是電流密度對PFS 其他效能的影響 (BP-A-C 膜堆構型)✘·。由表6可見·•₪✘•,電流密度在0~ 30mA/cm2 之間變化時·•₪✘•,pH☁↟₪₪、密度☁↟₪₪、總鐵質量分數☁↟₪₪、 還原性物質質量分數分別在2.26~2.54☁↟₪₪、1.48~ 1.55g/mL☁↟₪₪、8.30%~14.17%☁↟₪₪、0.0031%~0.0099%之 間變化✘·。對比表5 可知·•₪✘•,膜堆構型對PFS其他效能 的影響不大✘·。

基於上述分析可知·•₪✘•,BP-A-C 膜堆構型對鹽基 度的改善作用不明顯·•₪✘•,但可降低膜堆電壓從而減少 過程能耗✘·。

2.4 兩種工藝比較

2.3.1 產品特性

對比2.1 節和2.2 節兩種不同工藝製得的PFS效能可知╃••╃╃:①直接氧化法制備的PFS鹽基度低於離 子膜電滲析法的產品鹽基度✘·。②除鹽基度外·•₪✘•,兩種 工藝製得的PFS 其他效能差別不大✘·。

2.3.2 生產成本

離子膜電滲析法相比直接氧化法成本較高·•₪✘•,原 因在於不僅引入了新的電滲析裝置·•₪✘•,同時執行裝置 還需要消耗電能✘·。結合作者之前對離子膜電滲析法 製備PFS 的研究[18]·•₪✘•,選擇一個較佳的工藝條件對該 過程進行成本估算[19]·•₪✘•,如表7 所示✘·。成本估算顯示·•₪✘•, 離子膜電滲析法制備PFS 的成本比直接氧化法至少 高出1.16$/L PFS✘·。

表7 離子膜電滲析法過程工藝成本估算
專案 數值 專案 數值
有效膜面積 20cm2 膜堆成本 1.62$
能耗 11kW·h/L PFS 外輔裝置成本 2.43$
處理能力 257L PFS/a 總投資成本 4.05$
電價 0.10$/kW·h 年付款 1.35 $/a
PFS 能耗成本 1.10$/L PFS 利息 0.32$/a
外輔裝置能耗成本 0.06$/L PFS 維修費用 0.41$/a
總能耗成本 1.16$/L PFS 總固定投資 0.01$/L PFS
膜成本 1.08 $ 總過程成本 1.16$/L PFS

2.1 直接氧化法

2.1.1 反應溫度的影響

操作條件╃••╃╃:反應時間為120min·•₪✘•,反應原料組成 為1.67mol/L H2SO4 和4.30mol/L FeSO4(硫酸亞鐵 和硫酸的摩爾比為2.58)·•₪✘•,反應溫度分別設定為室 溫☁↟₪₪、40℃☁↟₪₪、50℃☁↟₪₪、60℃☁↟₪₪、70℃·•₪✘•,主要考察反應溫度對鹽基度的影響·•₪✘•,結果如圖2 所示✘·。

由圖2 可知·•₪✘•,當反應溫度從室溫增加到70℃·•₪✘•, 鹽基度從7.68%增加到9.34%✘·。溫度對鹽基度的影 響主要包括兩方面╃••╃╃:一方面·•₪✘•,氧化反應是放熱反應·•₪✘•, 升高溫度不利於氧化反應的進行;另一方面·•₪✘•,水解升高溫度不利於氧化反應的進行;另一方面·•₪✘•,水解 反應是吸熱反應·•₪✘•,升高溫度則會加快反應速度✘·。因 此·•₪✘•,從圖2 中鹽基度隨溫度的變化趨勢可知·•₪✘•,在本 實驗研究範圍內·•₪✘•,升高溫度對加快水解反應速度的 程度高於對減慢氧化反應速度的程度✘·。

反應溫度對PFS 其他效能的影響如表2 所示✘·。 由表2 可知·•₪✘•, 隨著反應溫度的升高·•₪✘•, 密度從 1.49g/mol 升高到1.70g/mL;反應溫度對pH 的影 響不顯著·•₪✘•,pH 在2.19 到2.26 之間變化;對於總鐵 含量來說·•₪✘•,一開始從11.46%降低至10.85%·•₪✘•,較後 又增加至14.20%;而對於還原性物質來說則相反·•₪✘•, 一開始從0.0047%升高至0.0130%·•₪✘•,而後下降至 0.0049%✘·。對照GB14591—2006·•₪✘•,表2 中的各種性 質基本符合要求✘·。

由上可知·•₪✘•,反應溫度在一定程度上可提高PFS 的鹽基度·•₪✘•,而不影響其他效能✘·。

表2 反應溫度對PFS 其他效能的影響
溫度/℃  密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量
分數/%
還原性物質質量分數(Fe2+)/%
室溫 1.49 2.26 11.46 0.0047
40 1.56 2.25 10.85 0.0130
50 1.51 2.24 13.00 0.0092
60 1.52 2.19 13.56 0.0073
70 1.70 2.20 14.20 0.0049

 

反應時間的影響

操作條件╃••╃╃:反應溫度設定為60℃·•₪✘•,反應原料組 成為1.67mol/L H2SO4 和4.30mol/L FeSO4(硫酸亞 鐵和硫酸的摩爾比為2.58)·•₪✘•,反應時間分別設定為 60min☁↟₪₪、120min☁↟₪₪、180min☁↟₪₪、240min☁↟₪₪、300min·•₪✘•,主要 考察反應時間對鹽基度的影響·•₪✘•,結果如圖3 所示✘·。 由圖3 可見·•₪✘•,反應時間對PFS 鹽基度的影響不規律·•₪✘•, 當反應時間為120min 時·•₪✘•,鹽基度為9.21%·•₪✘•,為較大 值✘·。另外·•₪✘•,反應時間為180min 和300min 時·•₪✘•,鹽基 度不符合GB 14591—2006 要求✘·。透過對圖3 的進 一步分析可知·•₪✘•,當反應時間達到60min 時·•₪✘•,原料液 中Fe2+已經全部被氧化✘·。

表3 反應時間對PFS 其他效能的影響
操作時間/min 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量分數/% 還原性物質質量分數(Fe2+)/%
60 1.48 2.55 11.40 0.0123
120 1.52 2.19 13.56 0.0073
180 1.56 2.55 11.97 0.0081
240 1.58 2.53 12.51 0.0070
300 1.66 2.54 13.00 0.0067

反應時間對PFS 其他效能的影響如表3 所示·•₪✘•, 當反應時間從60min 延長到240min時·•₪✘•,密度從 1.48g/mL 增加到1.56g/mL·•₪✘•,pH☁↟₪₪、總鐵含量和還原 性物質含量在2.19%~2.55%☁↟₪₪、11.40%~13.56%☁↟₪₪、 0.0067% ~ 0.0123% 之間變化·•₪✘•, 且全部符合GB 14591—2006 要求✘·。

透過上述分析可知·•₪✘•,改變反應時間不能提高PFS 的鹽基度✘·。

原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對PFS 其他性 能的影響如表4 所示·•₪✘•,可見摩爾比的增加對密度☁↟₪₪、pH☁↟₪₪、 總鐵含量和還原性物質含量的影響不大·•₪✘•,這4 種性能分別為1.63~1.51g/mL·•₪✘•,2.12~2.19·•₪✘•,12.96%~13.56%·•₪✘•, 和0.0073%~0.0086%之間變化·•₪✘•,同時全部符合 GB14591—2006 要求✘·。

表4 原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比對PFS 其他效能的 影響
摩爾比 密度/g·mL–1 pH(1%水溶液) 全鐵質量分數/% 還原性物質質量分數(Fe2+)/%
2.01 1.63 2.12 12.96 0.0086
2.58 1.52 2.19 13.56 0.0073
3.10 1.52 2.18 13.30 0.0092
4.08 1.51 2.13 13.48 0.0093

 

綜上可得·•₪✘•,提高硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比可以 提高PFS 鹽基度·•₪✘•,同時不影響其他效能✘·。

3 結論

(1)直接氧化法制備聚合硫酸鐵的過程中·•₪✘•, 增加反應溫度和原料中硫酸亞鐵和硫酸的摩爾比 可以提高聚合硫酸鐵的鹽基度·•₪✘•,同時不影響其他性 能·•₪✘•,而延長反應時間不能提高聚合硫酸鐵的鹽基 度✘·。

(2)離子膜電滲析法制備聚合硫酸鐵的過程 中·•₪✘•,增加電流密度可以顯著提高聚合硫酸鐵的鹽基 度·•₪✘•,同時降低過程能耗;相比BP-A膜堆構型·•₪✘•, BP-A-C膜堆構型可減少過程能耗✘·。

(3)離子膜電滲析法制得聚合硫酸鐵效能優 於直接氧化法的產品效能·•₪✘•,但生產成本相對較高✘·。

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