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鐵還原菌作用下含鎘聚合硫酸鐵絮體中鐵還原與鎘釋放規律及其影響因素

    釋出時間₪☁:2017年7月9日        【

摘要:選取Shewanella oneidensis MR-1為供試鐵還原菌▩✘◕│╃,旨在研究MR-1在還原含Cd聚合硫酸鐵絮體過程中▩✘◕│╃,絮體中Fe(Ⅲ)還原││•│、Cd釋放規律及影響因素☁·。結果表明▩✘◕│╃,擾動可促進絮體中Fe(Ⅲ)還原及Cd釋放;絮體中Cd的新增使得Fe(Ⅲ)還原過程中產生的二次礦物主要物相由磁鐵礦轉變為針鐵礦▩✘◕│╃,且Cd濃度的增加導致Fe(Ⅲ)還原率逐漸降低▩✘◕│╃,Cd釋放率也逐漸降低;絮體中Fe濃度的逐漸增大同樣使得Fe(Ⅲ)還原率逐漸降低▩✘◕│╃,Cd釋放率則先增大後減小;腐殖質類模型物質蒽醌-2▩✘◕│╃,6-二磺酸鈉的新增可提高絮體中Fe(Ⅲ)的還原率▩✘◕│╃,進而促進Cd的釋放☁·。對同一體系或不同體系間的Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率進行線性擬合▩✘◕│╃,結果發現較大的Fe(Ⅲ)還原率能夠導致絮體中Cd的更多釋放▩✘◕│╃,從而對環境造成更大的危害☁·。

鎘(Cadmium▩✘◕│╃,Cd)是一種人體非必需但是卻廣泛存在於自然界的重金屬☁·。人類活動如金屬冶煉││•│、油漆生產等會產生大量的Cd▩✘◕│╃,人體攝入過量的Cd會引發肺部││•│、腎臟││•│、肝臟及生殖系統的畸變▩✘◕│╃,甚至癌症☁·。近年來▩✘◕│╃,流域Cd汙染事件頻發▩✘◕│╃,對受汙染河流下游諸多城市居民的飲水安全及流域生態環境造成了嚴重的威脅☁·。混凝法具有藥劑易獲得││•│、方法易操作以及處理效果好等優點▩✘◕│╃,因而被廣泛地應用於工業事故而導致的流域重金屬汙染應急處置☁·。聚合硫酸鐵(polyferric sulphate▩✘◕│╃,PFS)作為一種鐵系混凝劑▩✘◕│╃,由於其用量少且混凝效果好等優點而被廣泛使用☁·。2005年北江鎘汙染事件即為一起典型突發性水體Cd汙染案例▩✘◕│╃,當時北江英德市南華水廠斷面江水中Cd濃度超標約10倍▩✘◕│╃,應急處置小組投放了約500t固體PFS用於混凝江水中超標的Cd☁·。

Cd汙染江水經過混凝後▩✘◕│╃,同時含有三價鐵(Fe(Ⅲ))和Cd的絮體在重力作用下沉入江底☁·。此時▩✘◕│╃,地表水中的Cd基本達標▩✘◕│╃,但由於底部沉積物中地球生物化學條件的變化▩✘◕│╃,被困於絮體中的Cd是否會再次釋放而造成二次汙染▩✘◕│╃,該問題已逐漸受到人們關注☁·。柳王榮等以廣西龍江Cd汙染應急處置過程中產生的含Cd絮體為研究物件▩✘◕│╃,考察了水流擾動及pH的變化對絮體穩定性的影響☁·。但值得注意的是▩✘◕│╃,除物理││•│、化學條件的影響外▩✘◕│╃,沉積物環境中廣泛存在的的異化鐵還原菌(dissimilatoryiron-reducingbacteria▩✘◕│╃,DIR-B)也是影響含CdPFS絮體穩定性的一個重要因素▩✘◕│╃,因為DIRB在自身代謝過程中可以氧化有機物並以Fe(Ⅲ)為電子受體完成電子傳遞☁·。LI等研究了DIRB在還原含CdPFS絮體時▩✘◕│╃,絮體中Fe和Cd的遷移轉化路徑▩✘◕│╃,並對其中的機理作了詳細闡述☁·。

值得注意的是▩✘◕│╃,實際應急處置過程中PFS的投放方式較為粗獷▩✘◕│╃,使含CdPFS絮體的形成並不均勻☁·。此外▩✘◕│╃,絮體在沉降的過程中常伴隨著水流的流動▩✘◕│╃,可能造成含Cd絮體沉降至河流原有沉積物表面時▩✘◕│╃,水底各處絮體中Fe及Cd含量的不盡相同☁·。在這種情況下▩✘◕│╃,絮體中Fe(Ⅲ)及Cd的含量不同可能會影響DIRB對於絮體中Fe(Ⅲ)的還原作用及Cd的釋放☁·。除絮體自身Fe和Cd含量的影響外▩✘◕│╃,實際水體沉積物環境條件的不同及變化也是含Cd絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的重要影響因素☁·。基於上述分析▩✘◕│╃,本文選取一種廣泛存在於水體沉積物中的異化Fe(Ⅲ)還原模式菌種Shewanella oneidensis MR-1為供試DIRB▩✘◕│╃,並致力於模擬實際沉積物環境變化▩✘◕│╃,透過設定水流擾動││•│、改變含CdPFS絮體中初始Fe和Cd的濃度││•│、腐殖質物質模型物質蒽醌-2▩✘◕│╃,6-二磺酸鈉(disodium anthraquinone-2▩✘◕│╃,6-disulfonate▩✘◕│╃,AQDS)的新增▩✘◕│╃,以考察其對絮體中Fe(Ⅲ)的微生物還原及Cd釋放的影響☁·。本研究結果將為應急處置後形成的含CdPFS絮體在不同的沉積物環境中的穩定性以及存在的潛在釋放風險提供理論基礎☁·。

1 實驗部分

1.1 含鎘絮體的製備

含Cd絮體透過混凝方法制備而成☁·。首先將固體PFS配製成10%(m/V)的PFS溶液▩✘◕│╃,然後將20mLPFS溶液加入500mLCd(NO3)2溶液中☁·。利用轉子進行數十秒快混之後▩✘◕│╃,調慢轉速▩✘◕│╃,並透過不斷地加入1mol·L-1NaOH溶液將pH調至6.8☁·。混凝結束後▩✘◕│╃,靜置直至絮體沉降至約150mL▩✘◕│╃,倒去上清液▩✘◕│╃,絮體備用☁·。

1.2細菌富集培養

本實驗採用的DIRB菌種S.oneidensisMR-1購於美國模式培養物集存庫(American type culture collection▩✘◕│╃,ATCC700550)☁·。將儲存在固體斜面培養基(4℃)中的MR-1轉移至滅菌的牛肉膏蛋白腖(Luria-Bertani▩✘◕│╃,LB)液體培養基(5g·L-1酵母提取物▩✘◕│╃,10g·L-1蛋白腖▩✘◕│╃,5g·L-1NaCl)▩✘◕│╃,並置於搖床中在30℃▩✘◕│╃,150rev·min-1條件下好氧培養18h☁·。再從已接種活的LB液體培養基中吸取1mL菌液轉移至新的滅菌LB液體培養基中▩✘◕│╃,按上述方法再次培養▩✘◕│╃,從而對菌體進行活化☁·。然後將菌液在3000g的條件下離心10min收集菌體▩✘◕│╃,再用已滅菌的DM培養基(Definedmedium▩✘◕│╃,DM)對菌體洗滌兩次▩✘◕│╃,棄去上清液☁·。其中DM培養基的成分為:0.1g·L-1KCl▩✘◕│╃,1.5g·L-1NH4Cl▩✘◕│╃,0.1g·L-1CaCl2·2H2O▩✘◕│╃,2.9g·L-1NaCl▩✘◕│╃,4.48g·L-1乳酸鈉(60%)▩✘◕│╃,6.05g·L-1哌嗪-1▩✘◕│╃,4-二乙磺酸(1▩✘◕│╃,4-piperazinediethanesulfonicacid▩✘◕│╃,PIPES)▩✘◕│╃,pH=7.3☁·。將上述洗滌過後的菌體加入到滅菌的DM培養基中▩✘◕│╃,配製成濃度為1g·L-1的細菌懸液▩✘◕│╃,備用☁·。

1.3序批實驗

實驗採用序批形式進行▩✘◕│╃,實驗組的設定為向體積為100mL的頂空瓶(安譜科學儀器有限公司▩✘◕│╃,上海▩✘◕│╃,中國)中加入已製備好的含Cd絮體2mL(含有不同濃度的Fe或Cd)以及細菌懸液20mL☁·。然後所有的頂空瓶用含有丁基矽膠的鋁蓋密封▩✘◕│╃,置於30℃▩✘◕│╃,120r·min-1的搖床中進行為期288h的厭氧反應▩✘◕│╃,整個操作過程在厭氧操作箱中進行(N2▩✘◕│╃,99.99%)(YQX-II▩✘◕│╃,新苗醫療器械製造公司▩✘◕│╃,上海▩✘◕│╃,中國)☁·。實驗過程中▩✘◕│╃,在特定的時間點取樣▩✘◕│╃,並進行相關的化學分析及物理表徵▩✘◕│╃,每次採集3個平行樣☁·。

1.4分析及測試方法

在特定的時間點對樣品進行採集☁·。將頂空瓶中溶液輕輕搖勻後用一次性滅菌注射器吸取約5mL樣品溶液▩✘◕│╃,用移液器取1mL至10mL西林瓶中▩✘◕│╃,加入9mL0.5mol·L-1HCl▩✘◕│╃,封蓋並置於搖床中(150r·min-1)室溫解析2h▩✘◕│╃,過濾後用鄰菲羅啉分光光度法對Fe2+進行測定▩✘◕│╃,此時測定的Fe2+即為反應器體系中溶液中Fe2+和吸附態Fe(Ⅱ)濃度之和☁·。然後▩✘◕│╃,對體系中的Fe(Ⅲ)還原率進行計算▩✘◕│╃,計算方法如公式(1)所示☁·。

Fe(Ⅲ)還原率(%)=[Fe(Ⅱ)某時間-Fe(Ⅱ)]0h/總Fe×100%(1)

上述步驟中剩餘的樣品溶液經0.22μm孔徑的水相濾頭過濾後▩✘◕│╃,移取2mL濾液▩✘◕│╃,用5%的硝酸稀釋後▩✘◕│╃,貯存於4℃的冰箱直至對Cd2+進行測定☁·。Cd2+濃度的測定採用電感耦合等離子體發射光譜儀(Inductively-coupledplasmaopticalemissionspectroscopy▩✘◕│╃,ICP-OES)(5300DV▩✘◕│╃,PerkinElmer▩✘◕│╃,美國)☁·。同樣▩✘◕│╃,透過公式(2)對體系中Cd的釋放率進行計算☁·。

Cd釋放率(%)=(Cd某時間-Cd0h)/總Cd×100%(2)

隨後▩✘◕│╃,對頂空瓶中剩餘的樣品溶液進行離心▩✘◕│╃,再將離心收集到的固體用去離子水洗滌3次後真空冷凍乾燥從而得到固體粉末☁·。透過X-射線衍射(X-raydiffraction▩✘◕│╃,XRD)(D8Advance▩✘◕│╃,Bruker▩✘◕│╃,德國)對固體粉末進行物相表徵☁·。

2結果與討論

2.1擾動對絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的影響在實際水體環境中▩✘◕│╃,地表水與沉積物介面的水流擾動或其他因素產生的擾動對沉積物中Fe(Ⅲ)還原和Cd的釋放有重要影響▩✘◕│╃,因為擾動能夠對沉積物起到一定的混合作用▩✘◕│╃,從而使得DIRB與含CdPFS絮體及有機物質充分接觸▩✘◕│╃,也大大增加了釋放出的Cd2+隨水流遷移的可能性☁·。透過設定擾動(120r·min-1)和靜置(0r·min-1)兩種實驗條件(初始時絮體中總Fe濃度約為300mg·L-1▩✘◕│╃,總Cd濃度約為1.86mg·L-1)▩✘◕│╃,以模擬水流擾動對絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原和Cd釋放的影響☁·。

圖1

圖1為兩種條件下Fe(Ⅲ)還原率(計算方法見公式(1))隨反應時間的變化曲線☁·。由圖1可以看出▩✘◕│╃,120r·min-1條件的實驗組在48h達到較大Fe(Ⅲ)還原率▩✘◕│╃,為23.89%▩✘◕│╃,而靜置條件下Fe(Ⅲ)還原率則緩慢增大▩✘◕│╃,至120h才達到較大Fe(Ⅲ)還原率(10.32%)▩✘◕│╃,比120r·min-1實驗組低13.57%☁·。該結果表明▩✘◕│╃,擾動可促進含CdPFS絮體中Fe(Ⅲ)的微生物還原▩✘◕│╃,因為擾動增加了MR-1菌體與含CdPFS絮體接觸的機率▩✘◕│╃,從而促進MR-1對絮體中Fe(Ⅲ)的還原☁·。而反應後期(48h和120h後)Fe(Ⅲ)還原率出現下降趨勢▩✘◕│╃,是由於體系中形成的二次礦物對溶液中的Cd2+產生吸附作用(見圖1)☁·。擾動促進絮體中Fe(Ⅲ)還原的同時也促進了其中Cd的釋放☁·。

圖2

圖2(a)表明120r·min-1條件下溶液中Cd2+濃度由287.2μg·L-1升高至48h的983.5μg·L-1;而靜置條件下▩✘◕│╃,與緩慢升高的Fe(Ⅲ)還原率趨勢相同▩✘◕│╃,至120h時溶液中Cd2+濃度才達到較大值▩✘◕│╃,為686.9μg·L-1☁·。兩種條件下溶液中Cd2+濃度分別在48h和120h後呈現下降趨勢▩✘◕│╃,原因同樣是由於體系中形成的二次礦物對Cd2+的吸附作用☁·。在反應進行至288h時▩✘◕│╃,擾動條件下絮體中Cd雖然釋放較多▩✘◕│╃,但濃度較終降低至與靜置條件相近水平▩✘◕│╃,說明頂空瓶不斷的搖動有利於形成的二次礦物對釋放至溶液中的Cd2+重新吸附☁·。圖2(b)為絮體中Cd的釋放率(計算方法見公式(2))▩✘◕│╃,其變化趨勢與溶液中Cd2+的絕對濃度變化趨勢相近☁·。

圖3

由圖3可以看出▩✘◕│╃,擾動條件下產生的二次礦物晶型較好▩✘◕│╃,說明擾動條件雖有利於絮體中Cd的釋放▩✘◕│╃,但是由於同時也促進了Fe(Ⅲ)的還原及二次礦物的生成▩✘◕│╃,從而對已釋放的Cd2+具有較好的吸附作用☁·。相反▩✘◕│╃,靜置條件下釋放出的Cd2+雖然沒有擾動條件下多▩✘◕│╃,但是由於二次礦物吸附效果較差▩✘◕│╃,不能很好地束縛住Cd2+▩✘◕│╃,反而更有利於Cd2+的遷移和轉化☁·。

2.2絮體初始Cd濃度對絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的影響

向頂空瓶中加入含有不同Cd濃度的絮體(絮體中總Fe濃度基本保持不變▩✘◕│╃,約為300mg·L-1▩✘◕│╃,總Cd濃度分別為0││•│、0.68││•│、1.86和4.18mg·L-1)▩✘◕│╃,並按照預定的時間取樣分別對Fe(Ⅱ)和Cd進行測定▩✘◕│╃,結果如圖4所示☁·。

圖4

可以看出▩✘◕│╃,絮體中無Cd的實驗組在48h時Fe(Ⅲ)還原率達到較大▩✘◕│╃,為32.05%☁·。隨著絮體中Cd的新增且Cd濃度的增大▩✘◕│╃,體系中較大Fe(Ⅲ)還原率呈逐漸下降趨勢☁·。絮體中Cd濃度為4.18mg·L-1的實驗組Fe(Ⅲ)較小▩✘◕│╃,僅有14.04%▩✘◕│╃,原因可能是由於微生物Fe(Ⅲ)還原的過程中▩✘◕│╃,釋放出的Cd2+對MR-1的活性產生了一定的抑制作用▩✘◕│╃,導致Fe(Ⅲ)還原率低於無Cd的實驗組☁·。圖5(a)為該條件下釋放至溶液中的Cd2+濃度隨時間的變化曲線▩✘◕│╃,可以看出隨著絮體中初始Cd濃度的增大▩✘◕│╃,Cd的較大釋放量先增加後減少▩✘◕│╃,分別為419.90││•│、983.50││•│、和781.50μg·L-1☁·。說明當絮體中的Fe(Ⅲ)總量保持一定而Cd濃度不足以明顯抑制MR-1生長時▩✘◕│╃,隨著絮體中Cd濃度的增加▩✘◕│╃,其中的Cd釋放量越大☁·。值得注意的是▩✘◕│╃,當絮體中初始Cd濃度較高時(1.86和4.18mg·L-1)▩✘◕│╃,反應48h後溶液中殘存的Cd2+濃度仍然較大▩✘◕│╃,可能是由於較高濃度的Cd影響了微生物Fe(Ⅲ)還原過程中二次礦物的形成▩✘◕│╃,致使對溶液中Cd2+吸附效果變差☁·。經XRD圖譜(圖6)證實▩✘◕│╃,絮體中有Cd新增時▩✘◕│╃,Fe(Ⅲ)還原過程中二次礦物以針鐵礦為主▩✘◕│╃,且當絮體中初始Cd濃度增加至4.18mg·L-1時▩✘◕│╃,XRD圖譜中衍射峰強度明顯變得很弱▩✘◕│╃,說明較高濃度的Cd阻礙了Fe(Ⅲ)還原過程中二次礦物的形成☁·。造成這種結果的原因可能是高濃度的Cd抑制了MR-1的Fe(Ⅲ)還原作用▩✘◕│╃,只有少量的Fe(Ⅱ)生成▩✘◕│╃,從而導致依賴吸附態Fe(Ⅱ)或Fe2+催化進行的二次礦物轉化過程難以進行[16]☁·。當絮體中無Cd新增時▩✘◕│╃,二次礦物的物相發生了明顯變化▩✘◕│╃,磁鐵礦取代針鐵礦佔據主導地位☁·。圖5(b)中無Cd新增的實驗組中Fe(Ⅲ)還原速率明顯高於絮體中含有Cd的實驗組▩✘◕│╃,反應初始時較高的Fe(Ⅱ)產率有助於微生物Fe(Ⅲ)還原過程中磁鐵礦的形成[17]☁·。但是▩✘◕│╃,磁鐵礦由於表面含有的羥基吸附位點(帒FeOH)較少[18]▩✘◕│╃,因此▩✘◕│╃,較多的磁鐵礦形成並不利於釋放出的Cd2+的固定☁·。與Cd的釋放量相反▩✘◕│╃,隨著絮體中Cd濃度的增大▩✘◕│╃,Cd的較大釋放率是逐漸減小的▩✘◕│╃,分別為43.12%││•│、39.56%和13.17%(圖5(b))☁·。因此▩✘◕│╃,當絮體中的Fe(Ⅲ)總量保持一定時▩✘◕│╃,若絮體中Cd的含量較低時▩✘◕│╃,此時絮體中Cd的釋放率反而是較大的☁·。

圖5

為探究含CdPFS絮體在MR-1作用下Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率之間存在的關係▩✘◕│╃,對絮體初始Cd濃度不同的3組條件下的Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率(從0h反應開始至達到較大值時的Fe(Ⅲ)還原率和Cd釋放率)分別進行了線性擬合▩✘◕│╃,結果(表1)發現兩者之間存在正相關關係▩✘◕│╃,說明在MR-1的作用下▩✘◕│╃,Fe(Ⅲ)還原率的增大會導致絮體中Cd的釋放率同時增大☁·。

2.3絮體初始Fe濃度對絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的影響

透過保持絮體中初始Cd濃度大致不變▩✘◕│╃,改變Fe的濃度以探究絮體中Fe濃度的變化對微生物Fe(Ⅲ)還原及Cd釋放的影響☁·。根據2.2的實驗結果▩✘◕│╃,為防止高濃度的Cd對MR-1產生抑制作用▩✘◕│╃,實驗中採用較低Cd濃度值(絮體初始總Cd濃度約600μg·L-1)作為絮體中初始的Cd濃度☁·。

圖7

圖7為不同初始Fe濃度(142.38││•│、284.29和512.86mg·L-1)的3組體系中總Fe(Ⅱ)濃度以及Fe(Ⅲ)還原率隨時間的變化曲線圖☁·。由圖7(a)可以看出▩✘◕│╃,3組條件下由於MR-1還原作用產生的較高總Fe(Ⅱ)濃度以絮體中初始總Fe濃度為284.39mg·L-1的實驗組較高▩✘◕│╃,為114.68mg·L-1▩✘◕│╃,其餘兩組較高總Fe(Ⅱ)濃度相近▩✘◕│╃,僅約為100mg·L-1☁·。反應進行48h後同樣由於二次礦物的形成▩✘◕│╃,總Fe(Ⅱ)濃度不斷下降至較低水平☁·。對於Fe(Ⅲ)還原率▩✘◕│╃,圖7(b)表明當絮體中初始總Fe濃度為142.38mg·L-1時▩✘◕│╃,體系中較大Fe(Ⅲ)還原率為64.46%▩✘◕│╃,隨著絮體中初始總Fe濃度的升高較大Fe(Ⅲ)還原率逐漸下降▩✘◕│╃,分別為38.59%和18.40%☁·。該結果表明▩✘◕│╃,當絮體中初始Cd濃度一定時(不至明顯抑制MR-1活性)▩✘◕│╃,隨著絮體中初始總Fe濃度的升高▩✘◕│╃,體系中較大Fe(Ⅲ)還原率是逐漸降低的☁·。因此▩✘◕│╃,絮體中較低的Fe(Ⅲ)濃度更利於MR-1對Fe(Ⅲ)的還原▩✘◕│╃,而隨著絮體中Fe(Ⅲ)濃度的升高▩✘◕│╃,雖然不影響MR-1對絮體中Fe(Ⅲ)的還原作用▩✘◕│╃,但是在Fe(Ⅲ)還原過程中絮體表面形成的二次礦物可將剩餘未被還原的絮體包裹而導致剩餘的絮體無法被繼續還原▩✘◕│╃,因為二次礦物具有較好的晶型結構▩✘◕│╃,相比於絮體中的Fe(Ⅲ)較難被還原☁·。隨著微生物Fe(Ⅲ)還原作用的進行▩✘◕│╃,溶液中檢測到Cd2+的釋放(見圖8)☁·。

圖8

當絮體中初始Fe濃度為284.29mg·L-1時▩✘◕│╃,絮體中Cd的釋放量較大▩✘◕│╃,為332.8μg·L-1(釋放率為47.73%)☁·。而初始絮體中Fe濃度為142.38和512.86mg·L-1的實驗組在48h時Cd的釋放量較低▩✘◕│╃,僅為約140μg·L-1(釋放率分別為20.34%和17.55%)☁·。絮體中初始Fe濃度為142.38mg·L-1的實驗組Fe(Ⅲ)還原率較高(64.46%)▩✘◕│╃,但是該實驗組絮體中Cd的釋放卻不是3組中較多的☁·。實驗中觀察發現▩✘◕│╃,該實驗組在24h時頂空瓶中便出現大量細小的棕黑色顆粒物沉澱▩✘◕│╃,初始的橘黃色絮體狀物質已消失殆盡▩✘◕│╃,可能是由於該條件下二次礦物快速形成▩✘◕│╃,對釋放出的Cd2+早期開始便有持續的吸附作用▩✘◕│╃,致使絮體中的Cd無法大量釋放☁·。

圖9

圖9為3組條件下反應進行至288h時頂空瓶中固相物質的XRD圖譜▩✘◕│╃,可以看出二次礦物均主要為針鐵礦▩✘◕│╃,伴隨少量磁鐵礦的形成☁·。該結果表明▩✘◕│╃,當絮體中Cd濃度較低時▩✘◕│╃,Fe(Ⅲ)微生物還原過程中二次礦物的形成受絮體中Fe濃度影響較小▩✘◕│╃,且由於二次礦物的吸附作用▩✘◕│╃,可使得3組條件下體系中的Cd2+均下降至較低水平☁·。

同樣地▩✘◕│╃,對絮體中初始總Fe濃度不同的3組條件中Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率(0h反應開始至達到較大值時的Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率)進行線性擬合▩✘◕│╃,擬合結果(見表2)表明兩者之間同樣存在正相關關係☁·。

表2

2.4AQDS的新增對絮體中Fe(Ⅲ)微生物還原及Cd釋放的影響

河流沉積物中不僅廣泛存在著Fe(Ⅲ)氧化物▩✘◕│╃,腐殖質類物質也大量存在於其中▩✘◕│╃,對沉積物中重金屬的遷移轉化有著重要的影響☁·。溶解性腐殖質結構中含有醌基▩✘◕│╃,醌基可以接受電子被還原為半醌或氫醌▩✘◕│╃,氫醌再將電子轉移給Fe(Ⅲ)氧化物▩✘◕│╃,而後迴歸到醌基狀態▩✘◕│╃,因而腐殖質可以作為電子穿梭體加速Fe(Ⅲ)還原☁·。因此▩✘◕│╃,考慮到2.2及2.3中已討論的Cd釋放率與絮體中Fe(Ⅲ)還原率成正相關關係▩✘◕│╃,且腐殖質的新增可促進微生物Fe(Ⅲ)還原作用▩✘◕│╃,本文選取了一種典型的腐殖質類模型物質AQDS▩✘◕│╃,以探究體系中腐殖質物質的存在對絮體中Fe(Ⅲ)還原及Cd釋放的影響☁·。

在保持絮體中初始Fe濃度(約300mg·L-1)以及Cd濃度(0.68mg·L-1)不變的條件下▩✘◕│╃,新增不同濃度的AQDS(0.1和1mmol·L-1)▩✘◕│╃,研究絮體中Fe(Ⅲ)還原率以及Cd釋放率隨時間的變化☁·。

圖10

由圖10可以看出▩✘◕│╃,AQDS的新增使得絮體中Fe(Ⅲ)的微生物還原率增大▩✘◕│╃,且形成的二次礦物晶型較無AQDS新增實驗組稍好(圖12)▩✘◕│╃,AQDS的作用機制如圖13所示☁·。

圖12

圖13

當AQDS濃度分別為0.1和1mmol·L-1時▩✘◕│╃,較大還原率分別達到了33.34%和26.58%▩✘◕│╃,分別是不新增AQDS實驗組的1.48倍和1.18倍▩✘◕│╃,且達到較大Fe(Ⅲ)還原率的時間分別縮短至8h和24h☁·。隨著絮體中Fe(Ⅲ)不斷地被還原▩✘◕│╃,Cd的釋放也表現出與Fe(Ⅲ)還原相似的加速趨勢(見圖11)☁·。

圖11

可以看出▩✘◕│╃,當AQDS的濃度為0.1mmol·L-1時▩✘◕│╃,8h後即達到較大Cd釋放率(51.81%)▩✘◕│╃,比無AQDS新增的實驗組高出8.69%▩✘◕│╃,且由於0.1mmol·L-1的AQDS的作用使得Fe(Ⅲ)還原率維持在較高水平▩✘◕│╃,因而釋放出的Cd2+在反應後期仍然大量存在於溶液中☁·。而當AQDS的濃度為1mmol·L-1時▩✘◕│╃,較大Cd釋放率為47.37%▩✘◕│╃,僅比無AQDS新增的實驗組高出4.25%▩✘◕│╃,原因可能是由於1mmol·L-1濃度的AQDS對MR-1產生了一定的抑制作用☁·。

2.5S.oneidensisMR-1還原含CdPFS絮體過程中Fe(Ⅲ)還原與Cd釋放的關係

綜上所述▩✘◕│╃,可以發現在同一體系中▩✘◕│╃,隨著微生物Fe(Ⅲ)還原的進行▩✘◕│╃,Fe(Ⅲ)率逐漸增大▩✘◕│╃,同時絮體中Cd的釋放率也隨之增加▩✘◕│╃,且兩者之間存在正相關關係☁·。在此基礎上▩✘◕│╃,若反應條件改變▩✘◕│╃,在不同的體系下▩✘◕│╃,微生物Fe(Ⅲ)還原過程中的Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率之間又會是怎樣☁·。本文透過對以上探討的所有變化條件實驗組中的較大Fe(Ⅲ)還原率及較大Cd釋放率進行線性擬合(因為偏差較大▩✘◕│╃,擬合時除去2.1中靜置條件數值與2.3中絮體初始Fe濃度為142.38mg·L-1的數值)▩✘◕│╃,擬合結果顯示兩者依然具有一定的正相關關係▩✘◕│╃,線性方程為y=1.5389x-1.6196▩✘◕│╃,相關係數R2=0.7194☁·。該該結果充分表明MR-1在還原含CdPFS絮體過程中▩✘◕│╃,絮體中Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率呈現正相關的關係▩✘◕│╃,即較高的Fe(Ⅲ)還原率可促進絮體中Cd的更多釋放☁·。SI等研究發現S.oneidensisMR-1在還原含Hg的Fe(Ⅲ)氧化物過程中▩✘◕│╃,Fe(Ⅲ)還原率與Hg的甲基化率同樣呈現出正相關的關係☁·。由此可見▩✘◕│╃,自然界中微生物Fe(Ⅲ)還原過程往往伴隨著Fe(Ⅲ)氧化物中汙染物的釋放或其他環境行為的發生▩✘◕│╃,且Fe(Ⅲ)還原率的大小可能與汙染物的釋放或其他環境行為的進行呈正相關關係☁·。

3結論

1)擾動條件下▩✘◕│╃,S.oneidensisMR-1還原含CdPFS絮體過程中Fe(Ⅲ)還原率與Cd釋放率(23.89%和37.44%)較靜置條件時有所提高(10.32%和32.43%)▩✘◕│╃,且二次礦物的形成較靜置條件下晶型好▩✘◕│╃,因此對溶液中Cd2+的吸附效果也較好☁·。

2)保持絮體中初始含Fe總量不變的情況下(約300mg·L-1)▩✘◕│╃,逐漸提高絮體中初始Cd濃度(0││•│、0.68││•│、1.86和4.18mg·L-1)▩✘◕│╃,Cd的較大釋放量先增大後減小▩✘◕│╃,分別為419.90││•│、983.50││•│、和781.50μg·L-1▩✘◕│╃,而Cd的釋放率則逐漸減小▩✘◕│╃,分別為43.12%││•│、39.56%和13.17%☁·。此外▩✘◕│╃,絮體中Cd的新增對二次礦物的形成有較大影響▩✘◕│╃,無Cd新增時▩✘◕│╃,二次礦物主要為磁鐵礦▩✘◕│╃,隨著Cd的新增且Cd濃度增加▩✘◕│╃,二次礦物主要為針鐵礦▩✘◕│╃,且晶型逐漸變差☁·。透過對Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率的線性擬合▩✘◕│╃,發現兩者之間存在著正相關關係☁·。

3)保持體絮體中初始含Cd總量不變的情況下(約600μg·L-1)▩✘◕│╃,逐漸提高絮體中初始Fe濃度(142.38││•│、284.29和512.86mg·L-1▩✘◕│╃,體系中Fe(Ⅱ)較大濃度相差不大▩✘◕│╃,但是Fe(Ⅲ)還原率逐漸降低▩✘◕│╃,分別為64.46%││•│、38.59%和18.40%☁·。絮體中Cd釋放率則先增大後減小▩✘◕│╃,則分別為20.34%││•│、47.73%和17.55%☁·。透過對3組條件下的Fe(Ⅲ)還原率及Cd釋放率的線性擬合▩✘◕│╃,同樣發現兩者之間存在著正相關關係☁·。

4)腐殖質類模型物質AQDS的新增可以促進微生物對絮體中Fe(Ⅲ)的還原▩✘◕│╃,從而促進絮體Cd的釋放☁·。當AQDS的新增量分別為0.1和1mmol·L-1時▩✘◕│╃,絮體中Cd的釋放率分別為33.34%和16.58%▩✘◕│╃,相較於無AQDS新增的實驗組分別升高8.69%和4.25%▩✘◕│╃,且達到較大釋放量的時間均有所縮短☁·。

5)在同一體系中▩✘◕│╃,隨著微生物Fe(Ⅲ)還原的進行▩✘◕│╃,Fe(Ⅲ)率逐漸增大▩✘◕│╃,同時絮體中Cd的釋放率也隨之增加▩✘◕│╃,且兩者之間存在正相關關係☁·。不同體系間▩✘◕│╃,微生物Fe(Ⅲ)還原進行過程中▩✘◕│╃,Fe(Ⅲ)還原率與絮體中Cd釋放率仍存在正相關關係▩✘◕│╃,說明Fe(Ⅲ)還原率的增加可導致含CdPFS絮體中更多Cd的釋放☁·。

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