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氯化鈣改性聚合硫酸鐵在河道治理中的應用

    釋出時間││:2017年4月1日        【

隨著城市快速發展和工業化程序的加快╃•◕,大量汙水排人城市河道╃•◕,對河道水體造成嚴重的汙染╃↟│▩。底泥環保疏浚是近年來治理河道汙染水體內源汙染的一種直接◕╃·₪、有效的方式╃•◕,目前處理疏浚底泥的主要方法為預壓法(真空◕╃·₪、堆載)◕╃·₪、板框壓濾◕╃·₪、離心脫水◕╃·₪、土工管袋法和主動開溝排水乾化等╃↟│▩。然而╃•◕,這些方法主要集中在底泥脫水和幹化╃•◕,也有文獻透過研究將重金屬予以固化於脫水後的淤泥之中╃•◕,但很少開展底泥脫水的同時將其中的磷進行有效控制╃•◕,以減少淤泥脫除餘水中總磷的相關研究╃↟│▩。

本文擬採用氯化鈣改性的聚合硫酸鐵(改性聚合硫酸鐵)對河道富磷底泥進行脫水╃•◕,並考慮將脫除餘水中磷固持到沉泥中╃•◕,探索不同鈣鐵摩爾比的改性聚合硫酸鐵對河道富磷底泥的脫水影響╃•◕,及其對底泥固磷的效率╃•◕,以期為城市河道富磷底泥的生態處理與處置提供相關依據╃↟│▩。

1材料與方法

1.1底泥來源

本實驗所用底泥取自武漢市洪山區巡司河湖北工業大學處河段╃•◕,北緯N30.29'8.29”╃•◕,東經E114018'19.70”╃↟│▩。所取底泥充分攪拌╃•◕,並用10目的篩網篩除其所含樹棍及樹葉等╃•◕,暫存備用╃↟│▩。底泥的相關理化指標見表1╃↟│▩。

1.2實驗方法

1.2.1鈣基聚合硫酸鐵(改性聚合硫酸鐵)的製備

在實驗室現有研究成果的基礎上╃•◕,採用過氧化氫氧化法制備出聚合硫酸鐵╃•◕,然後加入一定量的氯化鈣╃•◕,控制一定溫度聚合反應4h╃•◕,製得鈣基聚合硫酸鐵(改性聚合硫酸鐵)液態產品╃•◕,密度為1.56g/Cm3◕╃·₪、全鐵含量為13.4%◕╃·₪、鹽基度為14%╃•◕,pH(l%水溶液)為2.1╃•◕,呈現紅棕色╃↟│▩。

1.2.2混凝濃縮實驗

取500mL經過預處理的汙泥樣品╃•◕,加入一定量不同鈣鐵摩爾比的改性聚合硫酸鐵╃•◕,其投加量均按改性聚合硫酸鐵中有效成分全鐵計算╃•◕,用c(Fe)表示╃•◕,對市售聚合硫酸鐵也按其全鐵計╃↟│▩。用六聯攪拌機以300r/min攪拌3min╃•◕,再以50r/min攪拌5min╃•◕,然後靜置沉降10h╃↟│▩。取上清液測總磷含量╃•◕,於杯底沉泥經一定壓力壓濾後╃•◕,測濾液和濾餅中總磷的含量╃↟│▩。

1.2.3分析檢測方法

上清液和壓濾濾液中總磷的測定採用《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》(GB11893-1989)╃•◕,濾餅中磷的測定採用《土壤總磷的測定鹼熔一鉬銻抗分光光度法》(HJ632-2011)╃•◕,底泥及濾餅含水率採用重量法進行測定╃•◕,pH採用電很法進行測定╃↟│▩。

2結果與討論

2.1n(Ca)/n(Fe)對底泥混凝沉降後上清液含磷的影響

採用n(Ca)/n(Fe)分別為0.03╃•◕,0.05╃•◕,0.10和0.20的改性聚合硫酸鐵╃•◕,在不同投加量下對河道富磷底泥進行混凝濃縮脫水處理╃•◕,在混凝處理且沉降10h後╃•◕,對上清液進行磷含量的測定╃•◕,結果如圖1所示╃↟│▩。

當改性聚合硫酸鐵投加量由c(Fe)=0.38μg/g增加到4.78)μg/g時╃•◕,n(Ca)/n(Fe)=0.03╃•◕,0.10和0.20的改性聚合硫酸鐵隨改性聚合硫酸鐵投加量的增加上清液中磷的含量先下降而後又上升╃•◕,且隨n(Ca)/n(Fe)的變化╃•◕,上清液中磷的含量基本呈現相同的趨勢╃↟│▩。但對n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵╃•◕,當其投加量逐漸增加時╃•◕,上清液中磷的含量先迅速下降到0.05±0.003mg/L╃•◕,隨後上清液中磷的含量繼續呈現緩慢下降的趨勢╃•◕,但變化幅度很小╃↟│▩。

採用不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵處理後的底泥╃•◕,所獲得的沉泥(混凝沉降後反應器底部的汙泥)其含水率在81.57%±2.13%╃•◕,體積減少82.3%±2.7%以上╃•◕,採用鈣基聚合硫酸鐵不僅能有效降低底泥的含水率╃•◕,而且可有效控制沉降後上清液中磷的含量╃↟│▩。

2.2n(Ca)/n(Fe)對底泥混凝沉降後上清液pH的影響

由於合成的改性聚合硫酸鐵產品pH(l%水溶液)為2.33±0.27╃•◕,即使改性聚合硫酸鐵的加入量很低╃•◕,但其加入後仍導致底泥溶液的pH值有一定的下降╃•◕,如圖2所示╃↟│▩。

實驗發現╃•◕,對不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵╃•◕,在本實驗範圍內╃•◕,底泥溶液pH值整體呈遞減趨勢╃•◕,但下降pH值基本在1.0左右╃↟│▩。對n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵╃•◕,當其投加量為2.87μg/g時╃•◕,上清液的pH為6.61╃•◕,但隨投加量的繼續增加╃•◕,較終pH下降到6.26╃↟│▩。此時╃•◕,上清液中磷的含量由0.05mg/L下降到0.03mg/L╃•◕,究其原因是底泥pH的下降致使磷酸鈣水解反應向左移動╃•◕,從而使脫除水中的溶解性硫酸鹽再次以沉澱的形式富集於沉泥所致╃↟│▩。可見╃•◕,適當控制底泥pH值是控制底泥中磷析出的有效方法╃↟│▩。

2.3n(Ca)/n(Fe)對混凝沉降後沉泥濾液含磷的影響

為進一步探究改性聚合硫酸鐵的固磷效果╃•◕,對不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵處理後的沉泥(混凝沉降後反應器底部汙泥)經一定壓力抽濾後╃•◕,測定抽濾所得濾液(餘水)中磷含量變化情況╃•◕,結果如圖3所示╃↟│▩。

實驗發現╃•◕,當改性聚合硫酸鐵的投加量由c(Fe)=0.38)μg/g增加到4.78)μg/g╃•◕,不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵濾液中磷的含量基本呈現相同下降趨勢╃•◕,當投加量為2.87)μg/g時╃•◕,濾液中磷含量下降到0.41±0.02mg/L╃•◕,而後除n(Ca)/n(Fe)=0.20的改性聚合硫酸鐵導致抽濾液含磷量略微上升外╃•◕,其餘的抽濾液含磷量均在0.5mg/L以下╃•◕,且隨改性聚合硫酸鐵的投加量的增加╃•◕,濾液含磷量均緩慢下降╃↟│▩。但其均可達到《汙水綜合排放標準》中對總磷一級排放標準的規定要求(≤0.5mg/L)╃•◕,抽濾後泥餅含水率在43.59%±1.22%╃•◕,底泥含水率明顯降低╃↟│▩。因此╃•◕,採用鈣基聚合硫酸鐵不僅能有效降低底泥的含水率╃•◕,而且可有效控制沉泥抽濾濾液中磷的含量╃•◕,從而可有效控制餘水排入河湖╃•◕,防止其水體進一步富營養化╃↟│▩。

2.4n(Ca)/n(Fe)對沉泥中磷的富集影響

由上述2.1和2.3研究可知╃•◕,河道富磷底泥經改性聚合硫酸鐵混凝濃縮脫水後╃•◕,不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵所產生的上清液和沉泥濾液隨其投加量的增加╃•◕,磷含量均呈下降趨勢╃•◕,這說明底泥中的磷隨改性聚合硫酸鐵的投加量增加更多地被富集到抽濾後的濾餅之中╃•◕,實驗結果如圖4所示╃↟│▩。

當改性聚合硫酸鐵的投加量由c(Fe)=0.38μg/g到2.87μg/g時╃•◕,不同n(Ca)/n(Fe)的改性聚合硫酸鐵沉泥濾餅中的磷整體呈現增加趨勢╃↟│▩。對n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵╃•◕,當投加量為2.87μg/g時╃•◕,沉泥濾餅中磷含量達到1610mg/kg╃•◕,磷富集量達到較大╃↟│▩。圖4指出╃•◕,當使用n(Ca)/n(Fe)=0.10的改性聚合硫酸鐵時╃•◕,泥餅中磷富集量先出現下降╃•◕,而後再持續上升的趨勢╃•◕,其原因可能是改性聚合硫酸鐵產品中出現鈣鹽沉澱影響了改性聚合硫酸鐵的脫水固磷效果所致;隨改性聚合硫酸鐵投加量的進一步增加╃•◕,改性聚合硫酸鐵中低分子鈣鹽與底泥中可溶性磷反應生成更多的鈣磷沉澱╃•◕,並固定於沉泥濾餅中╃•◕,因此其固磷量又增加╃•◕,但其固磷效果仍低於n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵產品╃↟│▩。

2.5與市售聚合硫酸鐵(聚合硫酸鐵)對底泥處理效果比較

上述分析表明││:n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵對富磷河湖底泥具有較好的脫水與固磷效果╃↟│▩。為此╃•◕,採用市售聚合硫酸鐵(聚合硫酸鐵)進行對比實驗╃•◕,聚合硫酸鐵其全鐵含量為21.6%╃•◕,鹽基度為12.5%╃•◕,還原性物質(Fe2+)為0.1010╃•◕,聚合硫酸鐵的投加量也按全鐵計算╃•◕,同樣用c(Fe)表示╃•◕,實驗結果如下╃↟│▩。

如圖5所示╃•◕,當投加量從c(Fe)=0.38μg/g到4.78μg/g時╃•◕,聚合硫酸鐵對富磷底泥混凝沉降後上清液和沉泥濾液中磷的含量均呈降低趨勢╃↟│▩。當投加量c(Fe)=2.87μg/g時╃•◕,上清液的磷含量為0.25±0.02mg/L╃•◕,沉泥抽濾液的磷含量為0.66±0.02mg/L╃•◕,所獲沉泥其含水率為81.67%±1.99%╃•◕,相比原汙泥體積減少83.4%±1.4%╃↟│▩。雖然聚合硫酸鐵對底泥同樣具有脫水和固持磷效果╃•◕,且均隨投加量增加上清液和濾液中磷含量呈現下降趨勢╃•◕,但改性聚合硫酸鐵處理後的上清液和沉泥濾液中磷含量要低於當量聚合硫酸鐵處理效果╃↟│▩。

對比投加量為c(Fe)=2.87μg/g時聚合硫酸鐵╃•◕,改性聚合硫酸鐵[n(Ca)/n(Fe)=0.05]及底泥自然沉降的固磷效果╃•◕,如表2所示╃↟│▩。結果發現改性聚合硫酸鐵混凝濃縮後上清液中磷的質量濃度較聚合硫酸鐵和自然沉降的降低0.20mg/L和0.34mg/L╃•◕,泥餅抽濾液中磷質量濃度對應降低0.25mg/L和1.19mg/L╃•◕,表明用氯化鈣改性後的聚合氯化鐵具有更好的固磷效果╃↟│▩。同時╃•◕,改性聚合硫酸鐵能將更多的溶解性總磷固持於沉泥之中╃•◕,其效果均比聚合硫酸鐵和自然沉降有所提高╃↟│▩。

聚合硫酸鐵╃•◕,改性聚合硫酸鐵[n(Ca)/n(Fe)=0.05]對濾餅固磷效果見圖6╃↟│▩。由圖可知╃•◕,當聚合硫酸鐵的投加量c(Fe)=0.96μg/g時╃•◕,經聚合硫酸鐵處理後的底泥有93.04%±0.33%的磷富集於沉泥之中╃•◕,富集磷達到較大╃•◕,而後隨聚合硫酸鐵投加量的增加╃•◕,富集磷含量呈現下降趨勢╃•◕,當投加量為4.78μg/g時╃•◕,被富集於沉泥中的磷只佔底泥總磷的79.30%±0.21%╃•◕,這可能是由於一開始隨著聚合硫酸鐵的投加╃•◕,在底泥中漸漸絮凝產生鐵與羥基結合的高分子聚合物與底泥中的磷發生吸附◕╃·₪、沉澱反應╃•◕,使原底泥中的磷固定到處理後的抽濾泥餅中╃•◕,當投加量繼續增大╃•◕,聚合硫酸鐵過量╃•◕,底泥中微粒被若干高分子鏈包圍╃•◕,空穴部位不足以繼續吸附底泥中溶解性磷等╃•◕,造成膠粒表面過飽和產生再穩現象所致╃↟│▩。

3結語

(1)當n(Ca)/n(Fe)=0.05╃•◕,改性聚合硫酸鐵投加量c(Fe)=2.87μg/g時╃•◕,經混凝靜置後上清液含磷為0.05±0.003mg/L◕╃·₪、沉泥抽濾液含磷為0.41±0.02mg/L◕╃·₪、濾餅含磷量達1610mg/kg╃•◕,底泥中95%以上的磷被固持於沉泥之中╃•◕,底泥體積減少了80%以上╃•◕,改性聚合硫酸鐵具有良好的脫水與固磷效果╃↟│▩。

(2)與聚合硫酸鐵對底泥處理效果比較發現╃•◕,在投加量均為c(Fe)=2.87μg/g時╃•◕,n(Ca)/n(Fe)=0.05的改性聚合硫酸鐵處理後底泥上清液和沉泥濾液中磷的含量均低於被聚合硫酸鐵處理的╃•◕,對應的95.64%±1.94%和87.54%±2.14%的磷被固持於底泥中之中╃•◕,可見改性聚合硫酸鐵在Ca與Fe的協同作用下能使底泥中的磷更好地固持於泥餅之中╃•◕,降低了河湖底泥脫水過程中產生的餘水的磷含量╃•◕,解決河湖底泥生態疏浚過程對水體帶來的二次汙染問題╃↟│▩。

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